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M. Wu, Z. Zhou. Covalent organic frameworks as electrode materials for rechargeable metal-ion batteries. Interdiscip. Mater. 2023. doi:10.1002/idm2.12070
摘 要
共价有机框架(COFs)作为一类晶态多孔有机聚合物，具有可设计的分子结构、易于调控的框架、有序的孔道结构以及可修饰的多功能性，近年来在可充电金属离子电池电极材料的研究中展现出较大的应用潜力。目前COFs用作电极材料的研究已经取得诸多显著的成果，但是由于其低的电导性、难以兼顾的比容量和氧化还原电位以及不利的微观形貌等限制因素，目前发展的COFs电极材料的电化学性能与实际应用需求仍有较大差距。郑州大学周震教授团队总结了COFs作为电极材料在锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池以及锌离子电池等可充电金属离子电池中的研究进展。从分子水平的设计和材料水平的优化两个角度，详细总结了一系列提高COFs电化学性能的研究策略。最后阐述了COFs在电化学性能和大规模制备两个方面所面临的挑战和展望。
1.研究背景
可充电金属离子电池已经广泛应用于便携式电子设备和大功率电动汽车等领域，在人类生产生活中发挥了重要作用。随着能源需求和全球变暖等问题日益严峻，开发下一代可持续发展的储能体系迫在眉睫。为了寻求具有更高能量密度和可持续发展的可充电金属离子电池，开发绿色环保的新型电极材料已经成为当今社会最重要的研究热点之一。共价有机框架(COFs)是由共价键连接的一类晶态多孔有机聚合物，COFs的出现成功地拓展了多孔有机聚合物的研究范围，为材料科学特别是跨学科材料领域的发展提供了新的平台。相比于传统的有机聚合物，COFs多样化的结构、易于调控的孔结构、可设计的框架结构以及可修饰的多功能性，使其广泛地应用在气体吸附、催化、光电以及电化学储能等多个研究领域。COFs用作可充电金属离子电池的电极材料时，其显著优势主要体现在：(1) 构筑单体、连接基团以及化学反应和合成方法的多样性为开发具有特定活性位点和功能的COFs提供了诸多可行的策略；(2) COFs大的框架结构和强共价键连接保证了其在氧化还原过程中的化学稳定性和热稳定性；(3) COFs的孔道结构和大的比表面积有利于离子在电解液中的扩散和渗透；(4) COFs的长程有序结构使其性质和反应机理能够通过理论计算进行模拟和深入分析；(5) 通过对COFs结构中的一些官能团进行功能化后处理，能够对COFs的结构和性能进一步修饰；(6) COFs氧化还原活性基团的多样性和可调控的分子结构赋予电荷载流子极大的灵活性，使得COFs也适用于锂离子电池以外的其他可充电金属离子电池体系。得益于上述显著优势，COFs作为电极材料在可充电金属离子电池中的研究受到了广泛的关注。
2.典型的用于构建COFs的活性组分及有机电极材料的三种反应类型
COFs作为电极材料参与电化学过程主要通过其分子结构中含有的活性组分进行可逆的氧化还原反应。如图1所示，文章总结了典型的用于构建COFs的有机活性组分及其氧化还原反应机理。根据有机电极材料在氧化还原反应中所处的电荷状态，其反应原理可分为三种类型：n型、p型和两极型。
图1用于构建COFs电极材料的典型活性组分的化学结构和其氧化还原反应机理
3.提高COFs电极材料电化学性能的主要研究策略
文章着重从COFs的分子水平设计和材料水平优化两个角度总结了目前发展的提高COFs电化学性能的主要研究策略。COFs的多样性使其在分子结构设计中具有无限的可能性。如图2所示，在分子水平上，利用COFs的组成单元(构筑单元、活性位点、连接基团、其他官能团)，分子框架及共轭结构的多样性和可设计性，对COFs分子结构进行合理地设计，能够有效调控COFs电极材料的比容量、氧化还原电位以及倍率性能等。这些工作为深入分析COFs电极材料的分子结构与电化学性能之间的关系提供了研究基础，为进一步开发构筑具有更高性能的COFs电极材料提供了理论指导。另一方面，作者从材料水平的优化角度概述了目前发展的提高COFs电化学性能的研究策略。这些策略大致分为两类，一类主要是通过COFs与导电材料复合以增强COFs电极材料的导电能力，从而提高COFs的电化学性能；另一类主要是通过优化COFs的微观形貌进而提高其电化学性能，如将COFs通过后处理剥离成超薄的COF纳米片，能够显著提高COFs的比容量和倍率性能。
图2在分子水平和材料水平提高COFs电极材料电化学性能的研究策略示意图
4.COFs在其他可充电金属离子电池中的研究进展
随着能源需求的不断增长和锂资源的日益紧缺，其他可充电的金属离子电池作为储能体系的可替代器件也已经受到广泛的关注和研究，如钠离子电池，钾离子电池和锌离子电池等。COFs的氧化还原活性基团和框架孔道结构等可以根据需求和应用进行可控设计，使其适用于多种电池体系的研究。该综述不仅介绍了COFs在锂离子电池中的研究进展，同时对COFs在其他可充电金属离子电池体系中的研究工作进行了介绍和总结。
图3(A) DAAQ-COF的合成流程图。(B) DAAQ-COF的模拟结构。(C)不同厚度的2D-COF层间堆叠示意图。(D) 不同电流密度下的倍率性能。(E) 4-12 nm厚度的样品在5 A g-1电流密度下的循环性能。(F) 4-12 nm厚度的DAAQ-COF样品的氧化还原机理
图4(A) COF-10@CNT的钾离子存储机制。(B) 循环过程中不同数量K+嵌入DAAQ-COF的结构演化模拟。(C) TAEB-COF的钾离子存储机制。(D) P-COF@ SWCNT的结构。(E) P-COF@SWCNT在不同扫描速率下的循环伏安图(CV)曲线和(F)不同峰值下的b值。(G) K+存储机理示意图。
图5(A-E) 分别为HqTp-COF，PA-COF，HAQ-COF，Tp-PTO-COF和BT-PTO COF的化学结构。(F) BT-PTO COF 在3 M ZnSO4电解液中的原位拉曼光谱。(G) m-PTPA的化学结构及其作为锌离子电池正极的充放电机理示意图。(I) 在1A g-1电流密度下，m-PTPA与先前报道锌离子电池正极材料的能量密度对比图。
总结与展望
近年来，COFs作为材料科学领域的一颗新星，已经被广泛应用在可充电金属离子电池的研究中，并取得了许多显著成果。但是目前COFs作为可充电金属离子电池电极材料的发展仍处于初级阶段，在实际应用中仍有许多难题亟待解决。COFs作为电极材料面临的挑战主要有两个方面：电化学性能限制和大规模制备。在电化学性能方面，COFs作为正极材料时，通常难以兼顾高的比容量和高的氧化还原电位，这大大限制了COFs的能量密度。另外，COFs固有的低导电性也是限制其电化学性能的主要瓶颈。未来，开发更多高性能的COFs电极材料，完善COFs作为可充电金属离子电池电极材料的结构-性能关系，平衡影响电池性能的多种因素，将有望实现COFs在可充电金属电池研究中的巨大突破，获得具有理想电化学性能的COFs电极材料。另一方面，在实际应用中，COFs的大规模合成以及COFs电极的制备等也是需要解决的重要问题。未来的工作不仅要着眼于COFs活性材料的性能，也要更多地关注电极、电池的其他重要组分以及COFs在全电池体系中的性能研究。
Author Biography
周 震
郑州大学化工学院院长、二级教授、中国化学会高级会员、英国皇家化学会会士(FRSC)、中国电子学会化学与物理电源技术分会第八届委员会委员、中国化学会理论化学专业委员会委员等。现担任J. Mater. Chem. A和Green Energy Environ.副主编、Interdiscip. Mater.学术编辑、J. Power. Sources机器学习专刊客座编辑、Batteries & Supercaps和《电化学》等七本期刊编委。承担国家基金委重点项目、区域创新发展联合基金重点项目和国家重点研发项目课题等研究。在Chem. Soc. Rev.、Prog. Mater. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等期刊发表SCI论文300余篇，论文他引30000余次，H指数101，授权发明专利授权10余件。获天津市自然科学二等奖(排名第一)。
吴蔓蔓
2021年在南开大学获得有机专业博士学位，导师为陈永胜教授，2022年加入郑州大学化工学院，任直聘研究员。主要研究方向为共价有机框架材料的可控构筑及其在二次电池中的电化学性能研究。主持国家自然科学基金青年基金研究，以第一作者在Nano Energy、Adv. Funct. Mater.和Nano Res.等期刊发表论文5篇。
Interdisciplinary Materials（交叉学科材料）是由Wiley出版集团与武汉理工大学联合创办的开放获取式高水平学术期刊。主编为张清杰院士和傅正义院士。30位国际杰出学者和43位两院院士作为期刊的编辑委员会委员。Interdisciplinary Materials 是国际上聚焦材料与其它学科交叉前沿发起出版的首本“交叉学科材料”领域高水平期刊，旨在发表材料学科与物理、化学、数学、力学、生物、能源、环境、信息等学科交叉研究的最新成果。
· 2022年1月首发，前三年完全免费发表
· 2022年6月被DOAJ数据库收录
· 2022年9月入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”
期刊主页
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