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新多孔配位聚合物直接分离水和重水！
同位素是具有相同原子序数但核内中子数不同的原子。例如，氕（H）和氘（D）是氢的同位素，分别具有0和1个中子。氘是由物理化学家HaroldUrey在1931年发现的，此后重水迅速成为核研究的一种重要材料。事实上，在第二次世界大战期间，盟军破坏并最终摧毁了第一个生产重水的大型设施，因为它被德国军队夺取，以延缓德国的核武器发展。今天，除了在核工业中的应用，重水还被用于同位素标记技术（如用于研究化学反应机制的技术），并作为制造先进候选药物的氘源。
除了这些化合物相似的物理化学性质外，重水与普通水直接分离的一个障碍是，由于分子间氢原子的快速交换，D2O在与H2O混合时迅速转变为HDO。这是一个问题，因为HDO与H 2O的相似程度甚至超过了D 2O。因此，生产重水的方法往往涉及到分离含有不同氢同位素的其他小分子。最先进的D 2O生产技术是Girdler硫化物工艺，它涉及水和硫化氢（H 2S）之间的氢同位素交换；以及通过低温蒸馏从二氢（H 2、HD和D 2）的同位素类似物的液化混合物中分离出来的D 2氧化。但这些分离程序存在着选择性低和能源需求高的问题。
Figure 1. 示意图
纳米技术提供了超越这些传统方法的选择。今日，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室顾成研究员与京都大学SusumuKitagawa教授合作报告了通过构建两种多孔配位聚合物（PCPs，或MOF）在室温下有效分离水同位素的情况，其中刚性骨架内的配体基团翻折运动提供了扩散调节功能。流速由收缩的孔隙上的动态“开关”的局部运动来调节，从而放大了水同位素扩散率的微小差异。两种PCPs上都发生了明显的温度反应性吸附：H 2O蒸汽优先被吸附到PCPs上，与D 2O蒸汽相比，吸收量大大增加，促进了基于动力学的H2O/HDO/D2O三元混合物的分离，室温下的H2O分离系数高达210左右。这一设计理念有望启发其他多孔晶体材料的设计，为其他同位素体吸附分离提供新的思路。该研究以“Separating water isotopologues using diffusion-regulatory porous materials”为题发表在Nature期刊上。华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室为第一完成单位，文章的第一作者为博士生苏艳。
【PCP合成和结构分析】
作者课题组前期的工作已经证明，在刚性骨架的PCP的笼状孔壁上编入氧化酚噻嗪可以发生局域翻折运动的基元作为温度响应的动态“开关”，可以通过控制孔壁微扰来控制气体分子在PCP中的扩散（Science 2019, 363, 387-391），作者称之为“局域动态运动下的扩散控制”（diffusion by local dynamic motion, DLDM）机制，称这种PCP为翻折动态晶体（flip-flop dynamic crystals, FDCs，图1b）。
图 1. 水同位素动态鉴别的扩散调控机制
此处，作者报告了两种新的PCPs，它们可以选择性地吸附H 2O而不是D 2O（图2）。PCPs的纳米多孔晶体结构由有机分子与金属节点的强键缝合而成。两种PCPs都有铜节点，但有不同的有机连接物，并形成由三角形窗口连接的分子大小的笼子。这两种材料的窗口具有相似的直径（2.2和2.0欧姆），都比水的动力学直径要窄（衡量水分子大小的一个标准，为2.65 Å）。这些材料不会像一些PCPs那样发生重大的结构变化，而是有一些灵活性，特别是在窗口周围，它们是 “全局坚固但局部灵活”。
图 2. 扩散调节型PCPs的结构描述
【蒸气吸附与吸附动力学】
作者表明，两种PCPs以不同的速率吸附H2O和D2O（图3）。例如，其中一种材料吸收与H2O相同量的D2O需要2.5倍的时间。对于潜在的应用而言，重要的是这些差异是在室温下观察到的。进一步作者测试了FDC-1a和FDC-2a对水同位素体的时间依赖吸附曲线（图3c，d），FDC-1a和FDC-2a在该非平衡态条件下的H2O/D2O吸附率分别达到3.4和5.2，这是水的同位素体有效动态分离的先决条件。同时为了更清楚地观察扩散速率随压力的变化趋势，作者绘制了压力-扩散速率曲线（图3e，f）。FDC-1a和FDC-2a框架中的扩散通道具有温度响应的动态“开关”，使其表现出温度调节的吸附行为，能够放大水同位素体之间扩散速率的细微差异，实现对H2O的高选择性吸附。
图 3. FDC-1a和FDC-2a的水同位素的吸附动力学
【混合蒸气分离】
PCPs可以从H2O、HDO和D2O的混合物中选择性地吸附H2O（图4）。FDC-1a和FDC-2a都能在0.5小时的短暂暴露时间内从H 2O/HDO/D 2O混合物中选择性地吸附H 2O，导致H2O明显富集，吸附相中的成分分别为95.6%和95.7%（图4a），H2O分离系数分别为2.3和2.4（图4b）。应该注意的是，这些共吸附实验是静态的–PCPs只是被放置在液体混合物中。在动态共吸附实验中，液体混合物在压力下通过PCP的柱子，这也将有助于显示所报告的选择性是否可以被用于实际分离。
图 4. 混合蒸气分离
【小结】
作者用各种技术描述了他们的材料，并使用量子化学模型来支持他们的提议，但精确的机制仍然难以捉摸。水分子太重，量子隧道（一种量子力学现象，其中微小物体有一定的概率通过障碍物）不可能发挥作用，而且量子筛分不太可能，因为预计D 2O比H 2O更容易扩散。进一步调查以更好地解释目前的观察结果是未来研究的一个迷人的领域。这项工作为分离重水和普通水开辟了一个新的策略，并有可能为分离其他小分子开辟新的策略。例如，它可能为从废水中去除氚水（T 2O；T是氢同位素氚）的有效方法铺平道路，氚水是核工业的放射性和有毒副产品。将这一概念推广到其他分离领域，需要从根本上更好地理解产生H2O选择性扩散的机制，这样才能定制相关的孔隙特征，以捕获其他分子。目前，这项工作清楚地表明，具有狭窄、局部灵活孔隙的PCPs和相关材料是先进、节能分离的有趣材料。
【作者简介】
顾成，2012年于吉林大学获高分子化学与物理专业博士学位，毕业后分别于日本分子科学研究所(2013–2016)和日本京都大学(2016–2017)进行博士后研究，现为华南理工大学材料科学与工程学院，发光材料与器件国家重点实验室研究员、博士生导师。主要研究方向为柔性稳定的多孔材料的构筑及其物质传输性质。至今已发表SCI论文总数74篇，他引4000余次(包括5篇ESI高被引论文)，h因子为32。以第一/通讯作者在Science (1)、Nature (1)、J.Am. Chem. Soc.(5)、Angew. Chem. Int. Ed.(6)、Adv. Mater.(5)等国际顶尖期刊发表论文38篇。获得吉林省优秀博士论文奖，入选日本学术振兴会(JSPS)特别研究员，2018年获国家级青年项目资助。
来源：高分子科学前沿
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